Mejora en la detección y el tratamiento de datos en técnicas de separación a alta temperatura para la caracterización de poliolefinas

Resumo

La Tesis Doctoral es una contribución al reconocimiento de la importancia de la caracterización de la interdependencia entre la masa molecular y la composición química en poliolefinas, y del potencial de los detectores de absorción infrarroja (IR) de filtros en este campo. El uso de este tipo de detectores acoplados a la técnica de separación por masas moleculares GPC/SEC (Gel permeation chromatography/Size exclusion chromatography) se ha ido popularizando en los últimos años, al ponerse en valor el tipo de información que proporcionan, y se prevé que la tendencia se acentúe en el futuro, con la extensión de su aplicación como detectores duales de concentración y de composición química en otras técnicas como TREF (Temperature rising elution fractionation), CFC (Cross-fractionation chromatography), y técnicas de cromatografía de interacción. Se han desarrollado métodos para el estudio de la interdependencia entre la composición química y la masa molecular en poliolefinas, que es una cuestión central para la comprensión de los procesos de síntesis, y para el establecimiento de relaciones estructura-propiedad de estos productos. Se describen los principios de operación y características básicas de un detector de IR de filtros para cromatografía líquida, dedicado al análisis de poliolefinas. Se ha estudiado con detalle la respuesta del dicho detector frente a la concentración y a la composición química de poliolefinas, en varias técnicas y diversos escenarios de aplicación. Se han seleccionado conjuntos de muestras modelo, tanto de homopolímeros de polietileno y de polipropileno, como de copolímeros de etileno con diversas ?-olefinas, que han sido analizados para evaluar la respuesta del detector, y establecer procedimientos y algoritmos de calibración y cuantificación apropiados. Se han estudiado, entre otros factores, las desviaciones o interferencias debidas a variaciones en la composición química de las muestras a niveles de concentración elevados, y al disolvente utilizado como fase móvil, y se han aportado soluciones satisfactorias en cada caso. Los principales puntos abordados son: - Calibración del detector IR de filtros para la medida de la composición química mediante el cociente de la absorbancia en dos bandas, utilizando un conjunto pequeño de materiales de referencia. Apoyándose en dicho estudio, se establecen criterios objetivos de comparación del rendimiento entre distintos detectores y combinaciones de filtros. - Propuesta de una ecuación para estimar la incertidumbre asociada a la determinación de la frecuencia de grupos metilo por 1000 átomos de carbono totales (CH3/1000TC). Obtención del valor mínimo de concentración requerido en la celda del detector para obtener medidas de suficiente calidad. - Aplicación del acoplamiento GPC-IR para el análisis de la masa molecular-composición química de copolímeros de poliolefinas, apoyándose en una serie de ejemplos de interés industrial. - Uso del detector IR para la medida de la concentración y aplicación a la cuantificación exacta de las fracciones de poliolefinas separadas mediante GPC, independientemente de las variaciones en su composición química y de la fase móvil empleada. - Influencia del tipo de comonómero sobre la medida de la composición química y evaluación de los errores cometidos en caso de no considerar dicho efecto. - Mejora en los métodos clásicos de GPC con triple detector, cuando se utiliza un detector IR de filtros, incluyendo la corrección del efecto de las ramificaciones de cadena corta en la determinación del contenido en ramificaciones de cadena larga mediante gráficos de Mark-Houwink. Se han realizado, además, aportaciones relacionadas con otras técnicas más específicas: - Descripción del nivel de ramificaciones largas en poliolefinas (especialmente en polietileno lineal de baja densidad), mediante el índice gpcBR, que resulta más robusto que los índices utilizados tradicionalmente para este propósito. - Estudio de la aplicación del uso del detector IR de filtros en la técnica CRYSTEX, dedicada a la separación y análisis de las fracciones amorfa y cristalina en polipropileno y sus copolímeros. Se proponen y validan métodos de tratamiento de datos que mejoran la exactitud en las medidas de la concentración total y del contenido de etileno en los intervalos habituales de utilización de dicha técnica. - Medida directa de la distribución bivariante masa molecular-composición química, a escala analítica, mediante una técnica bidimensional de cromatografía de fraccionamiento cruzado, en la que se combina el fraccionamiento por TREF con el análisis de las fracciones por GPC. Se describe el desarrollo de un equipo de laboratorio que implementa esta técnica, tratando varios aspectos importantes, tanto del propio análisis como del tratamiento de los datos obtenidos, hasta llegar a la representación de las distribuciones bivariantes como gráficos de contorno.