Materiales porosos basados en mezclas de fibras y polvos cerámicos para aplicaciones refractarias.

Resumen

In the present thesis two new ceramic materials of high porosity (>85 % in volume) have been developed for the application in combustion boilers. Primarily, materials for its use as gas burners based on highly pure silica fibres (>95 % wt. of silica, called “High silica” HS) and linked together by a coating of silicon carbide deposited by chemical vapour deposition (CVD) from methyltrichlorosilane (MTS) as a precursor were developed. These materials are proposed as an alternative for the actual commercial ones, made by the same technology but based on Tyranno® fibres which are much more expensive. The other type of investigated materials are based on pyrogenic silica which also has a little addition of cited fibres to avoid the formation of cracks during compaction. In these materials, for thermal insulation, a minimal value of hardness is needed for their later manipulation without a substantial modification of the pore structure, which is the key to maintaining good insulation properties. In this sense, the effect of the addition of several borides on the densification kinetic and hardness of sintered materials has been investigated. In the case of gas burners, it has been confirmed that highly pure silica fibres start to crystallise to cristobalite at temperatures much greater than those of condensing boilers. In this way, damage produced by phase transformations of cristobalite during heating and cooling rates is avoided. One of the most important parameters for the fabrication of burners is the permeability of gas across the porous structure, which is the key to regulating the combustion power and the emissions of CO and NOx. It has been verified that this property mainly depends on the length and on the diameter of the fibres. In the case of HS fibres, they have lower diameters than Tyranno® ones which cause a decrease of permeability due to the increase of the number of contacts between fibres and the decrease of the distance between them. The other studied alternative to reduce the cost of the fabrication of burners based on Tyranno® fibres coated by CVD-SiC, is to replace this coating method by a lower complex and costly ones like sol-gel route and dip coating in colloidal silica processes. Both methods have demonstrated the formation of strong bonds between fibres by the creation of silica deposits, not only as coating but also as bridges between fibres. The method of dip coating in colloidal silica, leaves large quantity of these residues which deteriorate in a notorious way the permeability properties. Sol-gel route allows for obtaining closer values to those of the application. However, the combination of rigidity and permeability is greater in the case of the fibres coated by CVD-SiC. Pyrogenic silica based materials reinforced by fibres have been achieved by the conventional powder consolidation route consisting in mixing, compaction and sintering. The effect of different parameters on the densification and hardness of these materials including the specific surface area of pyrogenic silica, green density, quantity of reinforcement fibres (HS) and their hydroxylation state and the addition of diverse borides: titanium diboride (TiB2) and boron carbide (B4C) has been investigated. The results of the dilatometric analysis agree with the predictions of the viscous flow sintering model proposed by Frenkel. Above 450 - 500 ºC, the borides oxidise creating local fused points that accelerate the shrinkage, to a greater extent as the boron addition of the system increases. The activation energies estimated from dilatometric curves for temperatures below 1000 ºC for all studied materials agree with reported ones of silica gels, independently of boron content. At temperatures above 1000 ºC, the activation energies of the materials with boride additions increase significantly while the ones of the materials without boride additions do not change. Finally, it has been confirmed that borides, even in small amounts, cause notably changes in hardness without modifying the density in a substantial way. This result is important because it is possible to increase the consistency of the material without altering the porous structure. En la presente tesis doctoral se han desarrollado dos nuevos materiales cerámicos de elevada porosidad (>85 % en volumen) para su aplicación en calderas de combustión. En primer lugar se han desarrollado materiales para su uso como quemadores de gas basados en fibras de sílice de alta pureza (>95 % en peso de sílice, denominadas “High Silica” HS) unidas entre sí mediante un recubrimiento de carburo de silicio realizado mediante depósito químico en fase vapor (CVD) partiendo de metiltriclorosilano (MTS) como precursor. Estos materiales se proponen como una alternativa para sustituir a los que se comercializan en la actualidad, fabricados con la misma tecnología, pero basados en fibras tipo Tyranno® mucho más costosas. El otro tipo de materiales investigado se basa en sílice pirogénica a la que también se ha añadido una pequeña proporción de las fibras citadas para evitar la formación de grietas durante la compactación. En estos materiales, que se utilizan para la fabricación de aislantes térmicos, es importante conseguir valores de dureza que permitan su posterior manipulación sin alterar sustancialmente su estructura de poros, clave para mantener sus buenas propiedades de aislamiento térmico. En este sentido, se ha investigado el efecto que tienen diversas adiciones de boruros sobre la cinética de densificación y la dureza de los materiales sinterizados. En el caso de los quemadores de gas, se ha comprobado que las fibras de sílice de alta pureza (HS) comienzan a cristalizar en forma de cristobalita a temperaturas muy superiores a las que se dan en las calderas de condensación. De este modo, se evita el daño producido por las transformaciones de fase que se dan en dicha fase en ciclos alternos de calentamiento y enfriamiento. Uno de los parámetros más importantes para la fabricación de quemadores es la permeabilidad de las estructuras porosas al paso del gas, clave para regular la potencia de combustión y las emisiones de CO y NOx. Se ha comprobado que esta propiedad depende principalmente de la longitud y diámetro de las fibras. En el caso de las fibras de sílice HS los diámetros son inferiores a los de la fibra Tyranno® lo que hace que la permeabilidad disminuya al aumentar en número de contactos entre las fibras y disminuir la distancia entre ellas. Otra de las alternativas estudiadas para abaratar la fabricación de quemadores basados en fibras Tyranno® unidas mediante CVD-SiC, es sustituir esta técnica de unión por otras menos complejas y costosas como son las rutas sol-gel y los procesos de inmersión en sílice coloidal. Se ha demostrado que ambos métodos generan fuertes uniones entre las fibras mediante generación de depósitos de sílice, no sólo como recubrimientos sino formando películas entre las fibras. El método de inmersión en sílice coloidal deja gran cantidad de estos residuos lo que deteriora notablemente las propiedades de permeabilidad. El proceso sol-gel permite obtener valores más cercanos a la aplicación. Sin embargo, la combinación de rigidez y permeabilidad es aún superior en el caso de las fibras unidas mediante CVD-SiC. Los materiales basados en sílice pirogénica reforzados con fibras se han obtenido siguiendo la ruta convencional de procesamiento pulvimetalúrgico consistente en mezclado, compactación y sinterización. Se ha investigado el efecto de diversos parámetros sobre la densificación y la dureza de estos materiales incluyendo la superficie específica de la sílice pirogénica, la densidad en verde, la cantidad de fibras de refuerzo (tipo HS) y su estado de hidroxilación y las adiciones de diversos boruros: diboruro de titanio (TiB2) y carburo de boro (B4C). Los resultados de los ensayos dilatométricos coinciden con las predicciones del modelo de sinterización por flujo viscoso propuesto por Frenkel. A partir de los 450 - 500 ºC, los boruros se oxidan generando fenómenos de fusión localizados que aceleran la contracción, tanto más cuanto mayor es la adición de boro en el sistema. Las energías de activación estimadas a partir de las curvas dilatométricas para temperaturas por debajo de 1000 ºC coinciden para todos los materiales investigados con las reportadas para geles de sílice, independientemente del contenido de boro. A temperaturas superiores a 1000 ºC, las energías de activación de los materiales con adiciones de boro aumentan significativamente mientras que las de los materiales sin adiciones de boruros no se modifican. Finalmente, se ha confirmado que, aunque añadidos en pequeñas cantidades, los boruros provocan cambios de dureza notables sin que la densidad se modifique de forma sustancial. Este es un resultado importante, ya que se puede aumentar la consistencia del material sin alterar significativamente su estructura de poros.