Desarrollo de electrodos cerámicos para la eliminación de los cianuros presentes en aguas residuales industriales

Resum

En la presente tesis doctoral se estudió el proceso de fabricación de electrodos cerámicos porosos basados en óxido de estaño (SnO2). Estos electrodos fueron fabricados mediante la ruta de consolidación de polvos, es decir, mezcla, compactación y sinterización a elevadas temperaturas en atmósfera de aire. Asimismo se estudió la influencia de la cantidad y tipo de aditivos o dopantes añadidos al SnO2 en la sinterabilidad, reacciones que se producen en los electrodos durante el tratamiento de sinterización, microestructura, porosidad y propiedades de los electrodos desarrollados. Estos aditivos tuvieron que ser añadidos al polvo base de SnO2 con objeto por un lado de aumentar su conductividad eléctrica (Sb2O3), y por otro, de aumentar su sinterabilidad (MnO2 y CoO). La sinterabilidad y reactividad del SnO2, con sus aditivos se estudió a través de dilatometría y calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría (DSC-TGA). La caracterización microestructural se realizó combinando técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM, FEG-SEM y EDS) y la técnica de difracción de rayos X, que permitieron la identificación y estudio de la morfología de las fases cristalinas y vítreas que se producen durante la sinterización. La porosidad, parámetro muy importante de estos electrodos, fue determinada mediante la técnica de porosimetría de mercurio. El estudio de la resistencia mecánica de los electrodos se realizó mediante ensayos de flexión en tres puntos. Por último, la conductividad eléctrica se midió mediante el método de las cuatro puntas, mientras que la eficiencia de la eliminación de cianuros se llevó a cabo a través de ensayos de electro-oxidación en una celda electroquímica. Estos dos últimos ensayos se realizaron en CIDETEC bajo el marco de un proyecto de investigación en el que también participó la empresa LAMIK S.A. En primer lugar se realizó el estudio básico del sistema base SnO2-Sb2O3. Se identificaron las reacciones que ocurren durante el proceso de sinterización. Los electrodos desarrollados a partir de este sistema poseían una elevada conductividad eléctrica, pero también una limitada densidad aparente. La eficiencia en la eliminación de cianuros fue aceptable, y pudo ser incrementada a partir de los tratamientos térmicos de crecimiento de partícula que fueron aplicados al polvo base de SnO2. En segundo lugar se estudió el sistema ternario SnO2-Sb2O3-MnO2. También se identificaron las reacciones que tienen lugar entre los distintos óxidos. Se determinó cómo la relación de concentraciones MnO2/Sb2O3 influye de manera significativa sobre el SnO2, tanto en el proceso de densificación, como en las propiedades mecánicas y eléctricas de los electrodos. En general, la densidad y resistencia mecánica de estos electrodos es superior a la de los del sistema binario SnO2-Sb2O3, si bien, su conductividad eléctrica es menor. A pesar de su baja conductividad eléctrica, los resultados de los ensayos de eliminación de cianuros resultaron ser superiores a los del sistema SnO2-Sb2O3, alcanzando en muchos casos eficiencias superiores al 95%. El MnO2, a pesar de encontrarse como aglomerados, actúa como catalizador del proceso de electro-oxidación. En tercer lugar se estudió el sistema ternario SnO2-Sb2O3-CoO y el cuaternario SnO2-Sb2O3-CoO-MnO2. Se encontró que el CoO es el aditivo que más incrementa la sinterabilidad del sistema. Adiciones de tan sólo 0.25 o 0.5% molar de este óxido son suficientes para alcanzar elevadas densidades. El óxido de cobalto actúa, al igual que el óxido de manganeso, como catalizador del proceso de electro-oxidación de los cianuros, habiéndose conseguido con distintas composiciones, tanto del sistema ternario, como del cuaternario, eficiencias superiores al 95%. Por último, se comparó la eficiencia de la eliminación de cianuros de los electrodos desarrollados en esta tesis con electrodos comerciales DSA.