Nuevos materiales inorgánicos funcionales para la prevención de la contaminación en el patrimonio y hábitat urbano

Resumen

1. Introducción o motivación de la tesisLa Sociedad tiene una intensa relación con el patrimonio urbano. Es el medio que crea para su hábitat y confort, en el que trabaja, por el que se mueve y que aprecia preservando la herencia de generaciones anteriores. Sin embargo, el gran aumento de población y el impacto de la contaminación atmosférica en las áreas urbanas motivan dos cuestiones fundamentales para preservar el patrimonio y hábitat urbano: I) prevenir el deterioro del patrimonio urbano para que siga ejerciendo la funcionalidad para el que fue creado y II) asegurar su correcta y sana habitabilidad.Uno de los principales procesos de degradación de los materiales pétreos que forman parte del patrimonio urbano es el biodeterioro provocado por la contaminación microbiana 1. Para evitar este tipo de contaminación, es común la utilización de sistemas químicos de conservación preventiva. Estos sistemas se basan en la aplicación de morteros de restauración que incorporan en su composición agentes biocidas (también denominados agentes antimicrobianos), es decir, compuestos químicos que poseen la propiedad de impedir el crecimiento microbiano en el material pétreo 2. No obstante, la efectividad y duración a largo plazo de la actividad antimicrobiana del material es muy limitada debido a la lixiviación y descomposición de los compuestos químicos que ejercen la actividad biocida 3. Por consiguiente, sería de interés el empleo de sistemas de liberación controlada de estos agentes químicos. De esta manera, dichos compuestos se encontrarían anclados a un soporte inorgánico, quedando más protegidos frente a agentes externos (luz, pH, etc.) y retrasándose la lixiviación al medio 4. Además, una mayor dispersión del principio activo en el soporte haría que se consiguiese el mismo rendimiento antimicrobiano con una menor cantidad de agente químico, lo que mejoraría los costes de producción y la sostenibilidad del sistema.Por otra parte, la salud del ciudadano requiere respirar aire de buena calidad. En particular, los graves efectos adversos de los gases NOx (NOx = NO + NO2) en la salud, medio ambiente y en los materiales del patrimonio urbano hacen que sean considerados unos de los contaminantes atmosféricos más importantes 5. La concentración atmosférica de NOx de una ciudad podría reducirse in-situ (proceso llamado De-NOx) mediante la creación de grandes superficies descontaminantes. En este sentido, se ha descrito la capacidad de los materiales urbanos (morteros, pinturas, pavimentos, etc.) para actuar como materiales auto-descontaminantes, gracias a la incorporación de aditivos basados en compuestos fotocatalizadores de TiO2 6. A este respecto, la fotocatálisis es una tecnología muy prometedora, dado que la acción De-NOx tiene lugar a temperatura ambiente y con el uso exclusivo de agua, moléculas de oxígeno y luz solar, componentes abundantes en la atmósfera urbana. Como resultado, los gases NOx se retiran de la atmósfera cuando se oxidan a las especies nitratos y nitritos 7. No obstante, la remediación fotocatalítica es una tecnología que no tiene un uso extendido en la arquitectura urbana debido a ciertas limitaciones de los compuestos basados en TiO2: precio muy elevado en comparación con las materias primas que constituyen los materiales urbanos 8; muy baja absorción de la luz del espectro Visible 9 o baja selectividad De-NOx 10. Por lo tanto, la búsqueda de aditivos fotocatalizadores funcionales y de bajo coste permanece como un reto pendiente de alcanzar.2.Contenido de la investigaciónI) Por un lado, se han investigado aditivos con propiedades biocidas mejoradas que puedan ser usados en morteros de restauración. Dichos aditivos otorgan al mortero con propiedades biocidas para hacer frente a la contaminación microbiana que afecta a los materiales de construcción utilizados en el patrimonio urbano. Los aditivos fueron preparados mediante el proceso de adsorción de Carbendazima (CBZ), un fungicida que presenta adecuadas propiedades (bajo coste, baja solubilidad en agua) para la aplicación deseada. Se desarrollaron estudios de adsorción de CBZ sobre compuestos tipo arcilla disponibles comercialmente (arcilla natural sin modificar: SWy-1; organo-arcillas: Cloisite® 10 y Cloisite® 20) con el objeto de disminuir la lixiviación de CBZ y mejorar su dispersión en la matriz de la arcilla. Las arcillas fueron seleccionadas como soportes inorgánicos debido a su bajo coste y buenas propiedades de adsorción. Los complejos de adsorción de arcilla-CBZ preparados fueron caracterizados y se evaluaron sus propiedades antimicrobianas frente a dos tipos de microorganismos que se encuentran comúnmente en los materiales pétreos (alga y hongo). Para la preparación del mortero antimicrobiano (en base cal) se utilizó el complejo de adsorción Cloisite® 20-CBZ, que mostró la mejor actividad antimicrobiana. Las propiedades antimicrobianas del mortero con este aditivo también fueron evaluadas y comparadas con el mortero con CBZ como aditivo. Además, las muestras de mortero se sometieron a una prueba de lixiviación estandarizada para comprobar la eficacia de la actividad antimicrobiana a largo plazo. Después de las pruebas de lixiviación, la acción antimicrobiana del mortero que contenía CBZ fue menor en comparación con Cloisite® 20-CBZ, mostrando un buen efecto antimicrobiano y una lixiviación de CBZ un 20% menor 11.II) Por otro lado, se ha investigado una serie de compuestos inorgánicos con propiedades fotocatalíticas De-NOx mejoradas. La síntesis de los compuestos estudiados ha implicado métodos muy sencillos, sin el empleo de compuestos tóxicos o de coste elevado, y con los que se obtienen relativamente grandes cantidades de muestra. Estos factores han sido considerados importantes teniendo en cuenta un potencial escalado industrial, sin provocar gran impacto ambiental. En consecuencia, los compuestos sintetizados en esta tesis se han basado en:a) fotocatalizadores de ZnO nano-particulado dispersados sobre una matriz inorgánica de SiO2 amorfo (ZnO@SiO2). La síntesis se realizó empleando un residuo agroindustrial muy abundante, la cáscara del arroz, e implicó un método simple de mezclado de precursores y una calcinación convencional a una temperatura relativamente baja (600 °C). Las nanopartículas de ZnO (70–180 nm) crecieron agregadas en esferas y bien dispersas, cubriendo el esqueleto de SiO2 procedente de la cáscara del arroz. En comparación con el ZnO y el TiO2-P25 comercial, las muestras de ZnO@SiO2 presentaron valores altos de eliminación De-NOx (70 %) y una excelente selectividad (> 90 %), esta última relacionada con la sensibilidad del óxido de zinc hacia la adsorción del gas NO2 12.b) fotocatalizadores basados en los Hidróxidos Dobles Laminares (LDHs), sintetizados mediante el método de coprecipitación, a temperatura ambiente. Los cationes metálicos que constituyeron las láminas de hidróxido fueron Zn2+, Al3+ y Fe3+, mientras que el anión interlaminar fue el carbonato. Se estudió el efecto de la sustitución progresiva de Al3+ por Fe3+ en la red estructural del LDH. La mayor presencia de iones Fe3+ originó cambios en la estructura, morfología y propiedades ópticas de los LDH. Los fotocatalizadores preparados presentaron mayores valores de área de superficie específica y una mejorada absorción de luz visible. Los resultados mostraron altos valores De-NOx (56 %) y de selectividad (93 %) para las muestras que contenían hierro, debido a una disminución de la recombinación electrón/hueco, la mayor generación de especies reactivas de oxígeno, así como la mayor capacidad de adsorción de NO2 13. c) fotocatalizadores basados en LDHs tratadas con el método AMOST (Aqueous Miscible Organic Solvent Treatment). El método de síntesis fue llevado a cabo mediante una sencilla coprecipitación, a temperatura ambiente, con un posterior tratamiento (AMOST) consistente en un lavado y redispersión en etanol para obtener las denominadas AMO-LDHs. Los cationes metálicos constituyentes de las láminas fueron Ni2+ y Ti4+, mientras que el anión interlaminar fue el carbonato. Se estudiaron varios factores que podrían afectar al procedimiento AMOST: el tiempo de redispersión en etanol, la temperatura durante la redispersión y la relación entre los cationes metálicos que forman las láminas. Los compuestos AMO-LDH sintetizados alcanzaron valores de área de superficie específica de hasta 492 m2g-1 y volúmenes de poros de 1,37 cm3g-1, valores sin precedentes para estos compuestos. El rendimiento De-NOx de los compuestos AMO-LDH fue elevado, superando al LDH convencional y al TiO2 P25 en un 40 % y en un 17 % respectivamente. Se observó que el elevado valor de área de superficie específica y el volumen de poro jugaban un papel significativo en la adsorción de los intermedios NO2 y N2O4. Además, el carácter 2D de las AMO-LDH contribuyó a una mejora en la producción de especies reactivas de oxígeno y a una reducción de la recombinación de los portadores de carga 14.3.ConclusionesI) En relación con la preparación de nuevos aditivos con propiedades biocidas para evitar la contaminación microbiana de los materiales pétreos del Patrimonio urbano:• Mediante un simple método de adsorción a temperatura ambiente, el biocida Carbendazima (CBZ) ha sido soportado en varias arcillas comerciales.• Modificando los parámetros de la adsorción, se han preparado complejos de adsorción arcilla-CBZ con gran cantidad de CBZ adsorbida.• Uno de los complejos de adsorción, basado en una organo-arcilla, mostró adecuadas propiedades fungicidas y alguicidas.• Los morteros en base cal aditivados con dicho complejo de adsorción lograron una lixiviación del biocida reducida y unas propiedades biocidas mejoradas.II) Respecto a la preparación de nuevos fotocatalizadores funcionales para la descontaminación de la atmósfera del hábitat urbano:• Mediante un procedimiento sencillo de calcinación, la ceniza de la cáscara del arroz se ha empleado de forma exitosa como soporte inorgánico y como agente de plantilla para la preparación nanopartículas de ZnO. • Dichos fotocatalizadores han mostrado un rendimiento De-NOx y selectividad excelentes, siendo reutilizables por periodos de irradiación prolongados. El rendimiento observado fue mayor que el del TiO2 P25 comercial.• Una serie de Hidróxidos Dobles Laminares (ZnAlFe-LDH), con un contenido variado de Fe3+ en la red estructural, han sido sintetizados mediante una sencilla coprecipitación, a temperatura ambiente, y aplicados como fotocatalizadores De-NOx.• El LDH con mayor contenido de Fe3+ resultó en unas propiedades De-NOx mejoradas en condiciones de iluminación solar simulada y bajo irradiación del espectro Visible, gracias al área superficial específica mejorada y a la creación de nuevas vías de desactivación de las fotocargas.• Por primera vez, un AMO-LDH (AMO-NiTi-LDH) ha sido aplicado como fotocatalizador, específicamente en la eliminación de gases NOx.• Los excepcionales valores de área de superficie específica y volumen de poro de los AMO-LDH, así como su carácter 2D (nanoláminas), resultaron en una excelente mejora del rendimiento fotocatalítico De-NOx, superando los valores del TiO2 P25 comercial.4. 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