Oxidación de laminados porosos consolidados por CVD e impregnación en silice coloidal

Resumen

En esta tesis doctoral se ha estudiado la microestructura y el comportamiento frente a la oxidación de materiales cerámicos porosos constituidos por fibras tipo Tyranno recubiertas mediante depósito por reacción química (CVD). Dicho depósito está constituido por dos capas: una de carbon pirolítico (PyC) y otra de carburo de silicio (SiCCVD). Se obtiene mediante descomposición de propano y metiltriclorosilano (MTS)respectivamente. Mediante esta tecnología se consiguen materiales con porosidad muy elevados (> 95% en volumen), clave para ser utilizados como soporte en sistemas de combustión de gas. Las fibras de Tyranno analizadas están formadas por cristales nanométricos de la fase β-SiC (fcc) inmersa en una matriz amorfa de oxicarburo de silicio. Se ha confirmado que la fibra ZM es más resistente a la oxidación que la LoxM. Esta última presenta capas de óxidos heterogéneas, porosas y parcialmente cristalizadas. En el caso de la fibra ZM, las capas oxidadas están constituidas por una fase vítrea granos β-SiC. Estos granos son de mayor tamaño que los observados en las fibras en estado de recepción. Estas observaciones son compatibles con las cinéticas de oxidación medidas. Así, la fibra LoxM presenta constantes cinéticas mayores que la fibra ZM en el rango de temperaturas de 900 a 1100 ºC. En el caso de la fibra LoxM estas cinéticas se aceleran sustancialmente a 1250ºC. Esto se ha asociado a la aceleración de la descomposición de la fase oxicarburo y al agrietamiento de la capa superficial de óxido de silicio. Las observaciones realizadas mediante TEM muestran que las capas de carbón pirolítico presentan una estructura laminar. Los cristales de β-SiC de la capa de SiCCVD comienzan a nuclear sobre la capa de carbón pirolítico con un tamaño de grano muy fino. Posteriormente, se da un crecimiento de tipo columnar preferentemente en la dirección <111>. Los ensayos de oxidación sobre el material consolidado por CVD han sido de diversos tipos. En primer lugar se ha investigado las etapas iniciales de la oxidación mediante ensayos de termogravimetría, confirmándose que ésta comienza a partir de 600ºC con la oxidación de la capa de carbón pirolítico. Con el incremento de temperatura comienza a activarse la oxidación de la fibra y del recubrimiento. Posteriormente se han realizado experimentos entre 750ºC y 1250ºC con tiempos de permanencia prolongados (hasta 3 meses). La selección de estas temperaturas obedece a que corresponden a los límites de la aplicación de combustión. Al igual que en los ensayos TGA, se ha confirmado que la oxidación de estos materiales comienza con el quemado de la capa de PyC. El hueco dejado da acceso al oxígeno para oxidar tanto la superficie de la fibra como la superficie interior del recubrimiento SiCCVD. En estos experimentos se observa que las constantes cinéticas de la fibra y del interior del SiCCVD (medidas a partir de los espesores de las capas de óxido) son independientes del espesor de PyC para valores superiores a 0,5 micras. Para capas de PyC de menor espesor los óxidos que crecen desde la superficie de la fibra y de la cara interior de recubrimiento CVD cierran el hueco dejado por el PyC al quemarse. Otro fenómeno digno de mención es la diferencia en la velocidad de oxidación observado en la cara externa e interna del recubrimiento SiCCVD. Esto se debe a que la cara externa presenta una textura por el crecimiento preferente de los granos β-SiC en la dirección <111>. Estos resultados confirman los datos de otros autores sobre monocristales de β-SiC que también muestran que la oxidación progresa más rápidamente en esta dirección.