Densificación de cermets de ti(c,n) basados en mezclas de polvos ultrafinos

Abstract

DENSIFICACIÓN DE CERMETS DE TI(C,N) BASADOS EN MEZCLAS DE POLVOS ULTRAFINOS #RESUMEN: En la presente tesis doctoral se ha estudiado la sinterización de composites tipo "cermet" basados en Ti(c0.5,N0.5) y diversas aleaciones dentro del sistema Ni-Mo-Al-Ti. El objetivo principal ha sido la densificación completa de estos materiales mediante fases ligantes de carácter intermetálico y la obtención de microestructuras lo más finas posibles. El estudio se ha centrado en la evolución de la densidad, la microestructura y las propiedades mecánicas en función de la composición de las mezclas de polvos, del tamaño de particula de dichos polvos y de la técnica de sinterizado empleada (sinterización en vacio, compresión isostática en caliente (HIP) o sinterización asistida por corriente continua pulsada (SPS)). La obtención de fases ligantes intermetálicas base Ni-Al se consiguió mediante la reacción "in situ" entre polvos de Ni y TiAl3 durante la sinterización. El efecto de los óxidos se explica por su reacción con el aluminio (incorporado a las mezclas en forma de TiAl3) para formar óxidos más estables (con estructura cristalina semejante al corindón). A mayor grado de oxidación del polvo de partida (es decir, cuanto menor es su tamaño) mayor es la cantidad de aluminio utilizada para su reducción y menor es su contenido final en la fase matriz. La presencia de una elevada fracción en volumen de óxidos ricos en Al tras el sinterizado también se ha asociado a dificultades en la densificación, probablemente por el mal mojado de estos óxidos por la fase liquida como es sabido, el Mo2c actúa mejorando el mojado y como inhibidor de crecimiento de grano. No obstante, las composiciones seleccionadas en esta tesis (basadas en mezclas de Ti(c,N)-Ni-Mo2c-TiAl3) se encuentran fuera del rango de estabilidad de los carbonitruros tipo (Ti,Mo)(c,N), que son la base de la mejora del mojado a través de la formación de estructuras tipo "córe-rim". Este hecho se reflejó en la dificultad encontrada para la disolución de Mo2c. Las investigaciones realizadas han confirmado que un aumento ligero del contenido de carbono permite la disolución completa de Mo2c lo que provoca una mejora sustancial de la sinterabilidad de los cermets. En estos materiales, la presencia de estructuras tipo "core rim" se ha confirmado mediante microscopía electrónica en los cermets sinterizados en vacio a 1500°C durante 1 h. (es decir los realizados a mayor temperatura y durante más tiempo). En el caso de los consolidados mediante GEHIP o SPS, las medidas de parámetro de red realizadas mediante difracción de rayos X también apuntan a la existencia de carbonitruros mixtos, pero no hay evidencias microstructurales claras de la presencia de estructuras "core-rim". La composición final de la fase matriz de los cermets tras el sinterizado también depende del contenido en c y N, aunque también se ve afectada por el contenido en oxígeno de las mezclas de polvos y la fracción de Mo2C di suelta. El control sobre el crecimiento de grano depende de una correcta selección de la composición de las mezclas de polvo y de la técnica de sinterización. Los mejores resultados se han obtenido mediante la técnica SPS aplicada a la composición Ti(c,N)-Ni-Mo2c-TiAl3 elaborada con polvos ultrafinos de Ti(c,N) y Ni. En estos materiales se ha logrado una microestructura libre de poros, grafito o fase etha con una fracción medible de granos de Ti(c,N) por debajo de los 100 nm de tamaño. La fase matriz de estos materiales es una aleación nca en Ni con contenidos elevados de Mo y Al presentando un parámetro de red intermedio entre el Ni puro y la fase gamma'. Estos cermets contienen aprox. un 18% vol. de fase matriz y presentan una excelente combinación de dureza y tenacidad (HV10 =17.7 GPa, y kic =8.2 MPaml/2), equiparable a la publicada para carburos cementados ultrafinos (0.2-0.5 mieras) con el mismo contenido de ligante metálico. This Ph.D. thesis comprises the study of the densifi catión process of titanium carbonitride-based cermets (Ti(C0.5N0.5)) and diverse alloys correspondíng to the Ni-Mo-Al-Ti system. Full densifi catión of these materials through intermetallic binder phases and the presence of microstructures as fine as possible, were the main goals of this research The study is focused on the evolution of density, microstructure and mechanical properties, according to the chemical composition of the powder mixtures, particle size of starting powders, and sintering technique (vacuum sintering, hot isostatic pressing (HIP) or spark plasma sintering (SPS)). in this thesis, intermetallic binder phases were obtained by means of "in situ" reaction of Ni and TiAl3 powders during sintering. The oxygen content effect on the binder phase, is caused by the chemical reaction between oxides and Al (added to the powder mixtures vi a TiAl3) in order to genérate more stable oxides (with lattice structure similar to corundum). The higher oxidation degree of the starting powder (associated with smaller particle sizes), the higher Al content required to reduce oxides, causing a decrease of Al in the binder phase. The high volume fraction of Al-rich oxides observed after sintering has been associated to make densification difficult, probably due to poor wetting between these oxides and the liquid phase. Mo2c is an additive commonly round in commercial Ti(c.N)-based cermets, in order to improve wettability, and to inhibjt grain growth. However, the alloy compositions selected in this thesis (based on Ti(c,N)-ní-mo2c-Tía13 powder mixtures) were located outside the stability range of (Ti,Mo)(c,N) carbonitrides, which are responsible for the wettability improvement by means of "core-rim" structures formation. This issue was observed to produce an incomplete Mo2c dissolution. This research has confirmed that a slight increase in carbón contení allows complete Mo2c dissolution (even in SPS cycles), causing a substantial improvement to cermets sinterability. Occurrence of "core-rim" structures was confirmed through electronic microscopy, in vacuum sintered cermets at 1500°C, 1 h. (consisting of the higher sintering temperature and the longer dwelling time). On the other hand, lattice parameter measurements performed on x-Ray diffraction patterns of gehip and SPS sintered cermets, suggested the existence of mixed carbonitrides, but microstructural observance failed to provide conclusive evidences of "core-rim" formation. Binder phase composition after sintering depends on C and N contents, although it is also affected by the oxygen content in the powder mixtures and the non-dissolved fraction of Mo2c in the cermet. Grain growth control depends on the proper selection of both chemical composition of the powder mixture and sintering technique. Best results were obtained by means of SPS process applied to Ti(C,N)-Ni-Mo2c-TiAl3 composition manufacturen with Ti(C,N) and Ni ultrafine powders. In these cermets, a microstructure free of pores, graphite and etha phasewas observed, as well as a measurable fraction of Ti(c,N) grains below 100 nm. Binder phase of these materials was characterized as a Ni-rich binder phase alloyed with high contents of Mo and Al, exhibiting a lattice parameter between puré Ni and gamma' phase. These cermets, with approximately 18%vol binder phase content, exhibited an excellent combination of hardness and fracture toughness (HV10 = 17.7 GPa, and KIC = 8.2 MPaml/2), comparable to reported valúes of ultrafine cemented carbides (0.2-0.5 micron) with the same volumetric content of metallic binder phase. Indentation cracks analyses showed the existence of non-fractured binder phase ligament through the crack, confirming that "crack bridging" was responsible for the high fracture toughness observed in this cermet