Diseño, caracterización y comportamiento en servicio de materiales basados en ácido poliláctico (PLA) con potencial utilidad en el empaquetado de alimentos

Resumen

En este trabajo se han preparado y caracterizado materiales nanocompuestos formados por la mezcla de nanorellenos de caolín o dióxido de titanio con una matriz polimérica termoplástica, Poli ácido láctico, PLA. El motivo por el cual se estudian estos materiales es su atractivo en relación a su potencialidad en el uso para aplicaciones agroalimentarias. Para ello, se prepararon materiales nanocompuestos termoplásticos dispersando nanopartículas mediante dos métodos: a) molienda de bolas de alta energía (HEBM) y, b) disolución y evaporación del disolvente "solvent-casting". Finalmente, los materiales definitivos se prepararon en forma de películas mediante presión caliente. Este trabajo tiene como objetivo principal entender la influencia de la presencia de nanopartículas en las propiedades del PLA y las propiedades y prestaciones de los materiales nanocompuestos preparados. Para ello, entre otras cosas, los resultados obtenidos de la caracterización físico-química de los materiales se correlacionaron con sus propiedades termo-mecánicas finales así como su comportamiento en servicio frente al crecimiento de biofilms en su superficie. Los materiales utilizados en esta investigación son: Ácido Poliláctico (PLA), nanopartículas de Caolín (Al4 Si4O10(OH)8) y de Dióxido de titanio (TiO2) para obtener nanocompuestos de PLA/Caolín y PLA/TiO2 de diferente composición. Las composiciones estudiadas de los materiales compuestos de PLA/Caolín en tanto por ciento en peso fueron de 0% y 20% y para para el sistema PLA/TiO2 de 0%, 1%, 5%, 10% y 20%, en este último caso con dos tamaños de partículas (21 y 100 nm), respectivamente. Mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) y difracción de rayos X (XRD) se estudió la estructura de los materiales, mientras que por microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) se estudió la morfología de los materiales compuestos. Además, se estudiaron las propiedades mecánicas de los materiales PLA/TiO2, analizándose el efecto de la presencia y porcentaje de TiO2 añadido. Las mejoras en las propiedades mecánicas del PLA se atribuyeron a un efecto de refuerzo de las nanopartículas, al menos para composiciones hasta el 5% en peso de nanopartículas pues se observó que para composiciones del 10% y 20% dichas propiedades eran inferiores. Además se observó una contribución favorable al disminuir tamaño o diámetro medio de las nanopartículas. En concreto, la presencia de TiO2 a bajo contenidos y menor tamaño de partículas estudiado (21 nm de diámetro) incrementa la resistencia del material a la fractura. Una posible explicación sería un efecto reforzante debido a la transferencia de cargas de las partículas de TiO2, favorecido por una mayor relación superficie-volumen de las nanopartículas y una dispersión uniforme de las mismas que depende a su vez de su buena distribución y orientación en el interior de la matriz polimérica. También se estudiaron transiciones térmicas durante los procesos de cristalización en frío (durante el calentamiento), fusión, cristalización (durante el enfriamiento) y termodegradación de los materiales mediante ensayos dinámicos utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA). Para estudiar el proceso de cristalización se consideró el segundo barrido de calentamiento y el contenido y tamaño de partículas. Para los dos sistemas preparados, PLA/Caolín y PLA/TiO2 la temperatura de transición vítrea del PLA no presentó cambios significativos respecto al polímero puro sin partículas por lo que se pudo concluir que dichos rellenos no parecen influir en la movilidad o dinámica macromolecular del PLA, al menos en estado vítreo y a temperaturas cercanas a la de transición vítrea. Sin embargo, al estudiar los procesos de fusión y cristalización si se pudieron apreciar algunos cambios. Por ejemplo, las películas de PLA y PLA/Caolín molidas en condiciones criogénicas presentan mayor cristalinidad así como las películas de PLA/TiO2. Además, un mayor tamaño de nanopartícula de TiO2 parece contribuir favorablemente a la generación de cristales de PLA. Por otra parte, se realizaron estudios sobre desarrollo de biofilms o biopelículas sobre la superficie de las películas preparadas. En el sistema PLA/Caolín se observó que el proceso de molienda es el factor que más afecta en el desarrollo de las biopelículas más que la propia presencia de caolín. En general, independientemente del nanorelleno empleado (caolín o TiO2), parece que cuando existe una estructura polimérica más ordenada hay una mayor proliferación bacteriana. En concreto, los cambios en el desarrollo de biopelículas en este tipo de materiales parecen ser debidos a cambios en sus propiedades superficiales inducidas por variaciones estructurales. Por último, se estudió a escala molecular el efecto que ejerce la presencia de las nanopartículas de TiO2 en la dinámica del PLA. El seguimiento de los procesos de relajación se realizó mediante la espectroscopia de correlación en dos dimensiones (2D) haciendo uso de la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier en la región del infrarrojo cercano (FT-NIR). Las transiciones térmicas asociadas a la transición vítrea (Tg 64 °C) y la cristalización en frío (Tcc 123 °C) fueron claramente identificadas a partir del análisis de la absorbancia integrada de las diferentes modos vibracionales del PLA analizados. La correlación 2D se realizó en función del contenido en nanopartículas de TiO2 (0, 1, 5 y 10%) a tres temperaturas (30, 82 y 170 °C), respectivamente. Se observó un aumento aproximado de 10 °C en la temperatura de transición vítrea de las muestras con un 1% en peso de nanopartículas de TiO2. Los resultados parecen indicar la existencia de una restricción en el movimiento de la cadena de PLA en presencia de las nanopartículas de TiO2, que podría ser debido a las interacciones específicas encontradas entre los grupos carbonilo del polímero y las nanopartículas. Similares resultados fueron observados para los diferentes tamaños de partículas.