Nuevos materiales nanocompuestos multifuncionales preparados mediante solution blow spinning con potenciales propiedades eléctricas especiales

Resumen

El trabajo de tesis titulado “Nuevos materiales nanocompuestos multifuncionales preparados mediante Solution Blow Spinning con potenciales propiedades eléctricas especiales” fue desarrollado por Víctor Manuel Ruíz Martínez con la supervisión y tutela del Dr. Francisco Javier González Benito, en el marco del Grupo de materiales compuestos poliméricos e interfaces (GMCPI) de la Universidad Carlos III de Madrid. Cabe mencionar que la tesis ha sido revisada por el Programa de doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales. El objetivo de la tesis fue diseñar, preparar materiales nancompuestos de polifluoruro de vinilideno, PVDF, relleno con nanotubos de carbono de pared múltiple, MWCNT, mediante una técnica nueva denominada hilado por soplado o en inglés “solution blow spinning”, caracterizarlos y estudiar la influencia de la presencia de los MWCNT en las propiedades físico-químicas y comportamiento eléctrico, térmico y mecánico. Hoy en día la implementación de plásticos en dispositivos de almacenamiento de energía y la industria microelectrónica está en auge debido a las grandes ventajas que ofrecen respecto a otros materiales. Es evidente que, en todos estos usos, no sólo existe la necesidad de que sean materiales fácilmente procesables para abaratar costes de fabricación, sino que, además, deben poseer buenas propiedades (químicas, mecánicas, eléctricas, etc.). Entre las características que deben tener estos cabe destacar: i) facilidad de preparación, ii) adecuadas propiedades mecánicas y físico-químicas, iii) que sean conductores, semiconductores o dieléctricos y, en algunos casos, iv) capacidad tener una respuesta medible ante una determinada perturbación, sensores y/o actuadores) con capacidad de apantallamiento electromagnético. Para alcanzar con mejor rendimiento las anteriores características una posible vía es la incorporación, a plásticos convencionales, de nanopartículas con propiedades altamente específicas. La fabricación de nuevos materiales nanocompuestos, con propiedades eléctricas especiales, tienen gran interés en el desarrollo de materiales de bajo coste, flexibles y ligeros. En este sentido, los materiales basados en polímeros, con alta permitividad eléctrica y rápida respuesta dinámica, son buenos candidatos. Los cerámicos son materiales dieléctricos con aplicaciones especiales debido a su buena respuesta eléctrica ante diferentes tipos de perturbaciones (eléctricas, térmicas, mecánicas, etc.). Sin embargo, para determinadas funciones eléctricas especiales a menudo se prefieren materiales más fáciles de manejar y procesar. Por esta razón, muchos investigadores están centrando su interés científico en el desarrollo de materiales de bajo coste, flexibles y ligeros. En el caso de que el aislamiento de los componentes electrónicos no sea la función final del material, los polímeros tienen como principal desventaja su baja permitividad eléctrica en comparación con los materiales cerámicos. Sin embargo, si el objetivo es preparar componentes activos (por ejemplo, condensadores), el diseño de nuevos materiales basados en polímeros con alta permitividad, ε, o fácil polarizabilidad y bajas pérdidas dieléctricas en el rango de frecuencias de banda ancha son soluciones óptimas. Hasta el momento, una de las estrategias más comunes para aumentar la permitividad de los polímeros es la adición de partículas de alta permitividad o constante dieléctrica. Una posible vía de mejora de lo anterior es la incorporación de pequeñas cantidades de partículas conductoras dentro de la matriz polimérica. Como consecuencia de un importante aumento de polarización interfacial, la adición a polímeros de partículas conductoras cerca del umbral de percolación puede conducir a un alto aumento de la permitividad. En el trabajo de la presente tesis se prepararon materiales nanocompuestos de matriz polimérica con gradiente composicional mediante hilado por soplado (solution blow spinning, SBS) con objeto de preparar nuevos materiales con propiedades dieléctricas especiales. En particular, se utilizó SBS como método de procesamiento para depositar capa por capa materiales nanocompuestos de polifluoruro de vinilideno, PVDF, relleno con nanotubos de carbono de pared múltiple, MWCNT, con composición controlada en términos de la cantidad de nanorrelleno. Se prepararon materiales atendiendo a diferentes configuraciones en términos de la disposición de las capas con distinta concentración de MWCNT. Se estudió la estructura, morfología y comportamiento térmico de los materiales preparados, así como sus propiedades dieléctricas en un intervalo amplio de frecuencias, con el fin de encontrar y comprender posibles correlaciones existentes. Se observaron pequeños cambios morfológicos y estructurales en función de la concentración de MWCNT; sin embargo, dichos cambios no parecen ser los principales factores que inciden en las variaciones observadas en el comportamiento dieléctrico de los materiales bajo estudio. Con este trabajo se pudo demostrar que un diseño particular de dieléctrico basado capas de PVDF con un gradiente particular de concentración de MWCNT, puede aumentar de manera significativa la permitividad sin aumentar las pérdidas dieléctricas. Mediante SBS se prepararon materiales de PVDF con MWCNT considerando diferentes configuraciones en términos de la disposición de capas con distinta concentración (0%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3% y 4% en peso de MWCNT) por aplicación sucesiva de diferentes suspensiones sobre un colector cilíndrico giratorio. Los materiales así preparados fueron caracterizados tal y como se obtuvieron de la preparación directa a partir de SBS y después de haber sido sometidos a un segundo proceso de prensado en caliente. Se estudió la estructura, morfología y comportamiento térmico de los materiales preparados, así como sus propiedades dieléctricas en un intervalo amplio de frecuencias, con el fin de encontrar y comprender las posibles correlaciones existentes. La morfología de los materiales se estudió en función de la composición de las diferentes capas realizando inspecciones por microscopía electrónica de barrido, SEM, en diferentes posiciones de los materiales a lo largo de una sección transversal del material con mayor número de capas (300, 700 y 1900 μm). Se pudo ver que, independientemente de la región de observación la morfología era fundamentalmente fibrilar con algunas acumulaciones de material en forma de ovillos y que la cantidad relativa de dichos ovillos aumentaba a medida el punto de observación se encontraba más cercano a la superficie del material donde se encontraba la concentración más alta en nanotubos de carbono, lo que sugiere que la presencia de nanotubos de carbono induce variaciones en la morfología aumentando la proporción de ovillos a medida que aumenta la concentración de MWCNT. La caracterización estructural de los materiales se llevó a cabo mediante difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en el modo de reflexión totalmente atenuada (ATR-FTIR). Se pudo comprobar que la utilización de SBS para preparar estos materiales induce preferencialmente la formación de fase beta en el PVDF que además se ve potenciada con la presencia y concentración de nanotubos de carbono. Para estudiar el comportamiento térmico de los materiales se utilizó calorimetría diferencial de barrido (DSC), realizando un estudio de los procesos de fusión y cristalización. En este caso no solos e pudo corroborar que la fase principal del PVDF era la beta sino que además se pudo distinguir entre las fusiones asociadas a las fases beta y alfa del PVDF, punto éste sujeto a mucha controversia a lo largo de los años. Finalmente se realizó un estudio del comportamiento dieléctrico de los materiales preparados utilizando un analizador de impedancia (SOLARTRON 1260A). En términos generales, se pudo observar que al añadir nanotubos de carbono siempre hay un aumento de permitividad. Además, una configuración del material tal que se genere un gradiente composicional desde el centro con concentración cero de nanotubos (PVDF puro) hasta los extremos con mayor concentración favorece aún más el aumento de permitividad. Lo datos obtenidos permitieron también encontrar un método sencillo para diseñar materiales con valores de permitividad eléctrica concretos o a la carta. Finalmente, cuando se reduce la porosidad de los materiales tras someterlos a un proceso de prensado el efecto potenciador de permitividad es menor debido a la existencia de menor polarización superficial pues esta se reduce a desaparecer en gran medida las fibras. También se estudió el comportamiento mecánico de los materiales sin prensar mediante ensayos convencionales de tracción. Las variaciones observadas en el comportamiento mecánico fueron debidas fundamentalmente a cambios composicionales de las capas que configuran el material y no a la propia configuración de capas, ni a los cambios de porosidad. Finalmente, se realizaron estudios sobre el comportamiento flexoeléctrico de los materiales preparados. Para ello se diseñó una máquina automatizada para realizar ensayos flexoeléctricos que permitía a través de la lectura en un osciloscopio tener datos de respuesta en voltaje de los materiales por aplicación de una deformación cíclica en los materiales. Se pudo demostrar que la resistencia a la deformación dependía de tres factores, el diseño del material en términos macroscópicos (en el caso que nos ocupa configuración e capas de diferente composición), de la composición en sí, en términos de concentración de nanotubos y de la dispersión de dichos nanotubos. Todos los materiales bajo estudio basados en PVDF dieron lugar a respuesta flexoeléctrica clara y medible indicativo de que cualquiera podría utilizarse como sensor de presión. Se puede decir también que la respuesta flexoeléctrica de los materiales bajo estudio depende tanto de la morfología interna de los materiales como de la naturaleza y composición de estos. Finalmente hay que indicar que los materiales porosos, en general, aparte de dar lugar a respuestas flexoeléctricas más intensas también son más eficientes en términos de disipación de energía.